All'indomani dell'annessione al nuovo Stato unitario, la riconquistata autonomia amministrativa e l'apertura delle comunicazioni ferroviarie con Firenze e Roma (1866) stimolano nuovi fermenti. La realizzazione di un primo stralcio del piano regolatore del 1867 via Guido Monaco, moderna arteria di collegamento tra la stazione ed il centro cittadino - segna la ripresa, lenta ma progressiva, della crescita urbana. Nell'ultimo scorcio dell'0ttocento si assottigliano le zone inedificate all'interno della cinta medicea, si abbatte porta Colcitrone e si sostituisce porta S. Spirito con una più ampia barriera.
Nel 1881, in un panorama economico ancora legato all'agricoltura mezzadrile, ma già caratterizzato da vivaci spinte verso lo sviluppo manifatturiero ed industriale, nasce, in forma di "società anonima", la Banca Mutua Popolare Aretina, destinata a trasformarsi, un secolo più tardi, nella Banca Popolare dell'Etruria e del Lazio. Nel 1895 le strade e le piazze principali della città, presto seguite da edifici pubblici e privati, sono illuminate ad energia elettrica. Due decenni prima è nato ad Arezzo Francesco Severi (1879 - 1961), insigne matematico.